El objetivo al definir la capacidad calorífica es relacionar los cambios en la energía interna con los cambios medidos en las variables que caracterizan los estados del sistema. Para un sistema que consta de una sola sustancia pura, el único tipo de trabajo que puede hacer es trabajo atmosférica, y por lo que la primera ley reduce a d U = d ' Q - P d V.
Supongamos ahora que U es considerada como una función U ( T , V ) del par independiente de las variables T y V . La cantidad diferencial d U siempre se puede expandir en términos de sus derivadas parciales de acuerdo con:
donde los subíndices denotan la cantidad que se mantiene constante al calcular derivadas. Al sustituir esta ecuación en d U = d ′ Q - P d V, se obtiene la expresión general
para el calor dependiente de la ruta . El camino ahora se puede especificar en términos de las variables independientes T y V . Para una temperatura de cambio a volumen constante, d V = 0 y, por definición de la capacidad de calor, d ' Q V = C V d T.
La ecuación anterior da inmediatamente
la capacidad calorífica a volumen constante, mostrando que el cambio en la energía interna a volumen constante se debe completamente al calor absorbido.
Para encontrar una expresión correspondiente para C P , uno solo necesita cambiar las variables independientes a T y P y sustituir la expansión
por d V en la ecuación (28) y, en consecuencia, por d U para obtener
Para un cambio de temperatura a presión constante , d P = 0 y, por definición de capacidad calorífica, d ′ Q = C P d T , lo que resulta en
Los dos términos adicionales más allá de C V tienen un significado físico directo. El término ecuación diferencial representa el trabajo atmosférico adicional que realiza el sistema a medida que sufre expansión térmica a presión constante, y el segundo término implica el trabajo interno que debe realizarse para separar el sistema contra las fuerzas de atracción entre las moléculas de la sustancia ( pegajosidad interna). Debido a que no hay adherencia interna para un gas ideal , este término es cero y, a partir de la ley del gas ideal, la derivada parcial restante es
Con estas sustituciones, la ecuación para C P se vuelve simplemente
para los calores específicos molares. Por ejemplo, para ungas ideal monoatómico (como el helio ), c V = 3 R / 2 y c P = 5 R / 2 para una buena aproximación. c V T representa la cantidad de energía cinética traslacional que poseen los átomos de un gas ideal cuando rebotan aleatoriamente dentro de su contenedor.Moléculas diatómicas (como el oxígeno ) yLas moléculas poliatómicas (como el agua ) tienen movimientos de rotación adicionales que también almacenan energía térmica en su energía cinética de rotación. Cada adicional grado de libertad contribuye una cantidad adicional R a c V . Debido a que las moléculas diatómicas pueden girar alrededor de dos ejes y moléculas poliatómicas pueden girar alrededor de tres ejes, los valores de c V aumento a 5 R / 2 y 3 R respectivamente, y c P correspondientemente aumenta a 7 R / 2 y 4 R . ( C V y c Paumenta aún más a altas temperaturas debido a los grados de libertad vibracional). Para un gas real como el vapor de agua, estos valores son solo aproximados, pero dan el orden de magnitud correcto. Por ejemplo, los valores correctos son c P = 37.468 julios por K (es decir, 4.5 R ) y c P - c V = 9.443 julios por K (es decir, 1.14 R ) para vapor de agua a 100 ° C y 1 presión atmosférica.